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2.8 : Énantiomères - Biologie

2.8 : Énantiomères - Biologie


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Dans l'espace tridimensionnel (3D), les quatre liaisons covalentes des atomes de carbone pointent vers les coins d'un tétraèdre régulier. La molécule représentée ci-dessous est le méthane ((CH_4)).

Chaque fois qu'un atome de carbone est lié à quatre structures différentes, deux molécules différentes peuvent être formées.

Exemple 2.8.1 : Alanine

L'acide aminé alanine.

Quatre groupes différents sont liés à son atome de carbone alpha :

  • une carboxyle groupe (COO)
  • un aminé groupe (NH3+)
  • une méthyle groupe (CH3)(son groupe R)
  • une hydrogène atome

Si vous orientez la molécule de manière à regarder le long d'elle de le chef de l'exploitation grouper à le NH3+ groupe, le groupe méthyle (R) peut s'étendre vers la gauche, formant L-alanine (illustré à gauche) ou à droite, formant -alanine (sur la droite). Bien qu'ils partagent la même formule chimique, ils ne sont pas plus interchangeables qu'un gant gauche ne l'est avec un gant droit.

19 des 20 acides aminés utilisés pour synthétiser les protéines peuvent exister sous forme L- ou - les énantiomorphes. L'exception est la glycine, qui a deux atomes d'hydrogène (impossibles à distinguer) attachés à son carbone alpha. L les acides aminés sont utilisés exclusivement pour la synthèse des protéines par toute vie sur notre planète. (Certains les acides aminés sont utilisés à d'autres fins).

La chiralité est-elle vraiment importante ? Oui. La fonction d'une protéine est déterminée par sa forme. Une protéine avec un acide aminé D au lieu de L aura son groupe R qui dépasse dans la mauvaise direction (Figure 2.8.3).

De nombreux autres types de molécules organiques existent sous forme d'énantiomères. Habituellement, une seule forme est active dans les systèmes biologiques. Par exemple, si une forme se lie à une protéine réceptrice à la surface d'une cellule, l'autre ne le peut probablement pas. Avec leurs catalyseurs protéiques (enzymes), les cellules synthétisent généralement une seule forme. Cependant, la synthèse chimique en laboratoire ou en usine pharmaceutique produit généralement des quantités égales des deux énantiomères - appelée mélange racémique.

Exemple 2.8.2 : Albutérol

La drogue albutérol (par exemple, Proventil®) contient des quantités égales de deux énantiomères. Un seul d'entre eux est efficace, et l'autre peut être responsable des effets secondaires désagréables occasionnels associés au médicament (qui est utilisé pour dilater les bronches, par exemple lors d'une crise d'asthme). La forme active peut maintenant être synthétisée pure, et — appelée lévalbutérol (Xopenex®) — est disponible sur ordonnance.

Deux énantiomères de l'albutérol : (R)-(−)-salbutamol (en haut) et (S)-(+)-salbutamol (en bas)

Les énantiomères sont également appelés isomères optiques car leurs solutions font tourner le plan de lumière polarisée qui les traverse. Si un énantiomère fait tourner la lumière dans le sens des aiguilles d'une montre, une solution de l'autre énantiomère la fera tourner dans le sens opposé.


Un biocapteur couplé enzymatique permet (S)-production de réticuline dans la levure à partir du glucose

Les alcaloïdes benzylisoquinoléines (BIA) sont une famille diversifiée de métabolites spécialisés dans les plantes qui comprennent les produits pharmaceutiques codéine et morphine et leurs dérivés. La synthèse microbienne des BIA est prometteuse en tant qu'alternative à la fabrication traditionnelle à base de cultures. Ici, nous démontrons la production de l'intermédiaire clé BIA (S)-réticuline du glucose dans Saccharomyces cerevisiae. Pour faciliter cet effort, nous avons développé un biocapteur couplé à une enzyme pour l'intermédiaire en amont L -3,4-dihydroxyphénylalanine ( L -DOPA). À l'aide de ce capteur, nous avons identifié une tyrosine hydroxylase active et amélioré ses rendements en L-DOPA de 2,8 fois par mutagenèse par PCR. La coexpression de la DOPA décarboxylase a permis ce qui est à notre connaissance la première démonstration de la production de dopamine à partir de glucose chez la levure, avec une amélioration de 7,4 fois du titre obtenu pour notre meilleure enzyme mutante. Nous avons étendu cette voie pour reconstituer entièrement la voie à sept enzymes de la L-tyrosine à (S)-réticuline. Les travaux futurs pour améliorer les titres et connecter ces étapes avec les branches de la voie en aval, déjà démontrés dans S. cerevisiae, permettra la production à faible coût de nombreux BIA de grande valeur.


Combien de diastéréomères peut-il y avoir dans une molécule donnée ?

Le nombre maximum de diastéréoisomères est de #2^n - 2# .

Vous avez probablement appris que le nombre maximal d'isomères optiques est #2^n# , où #n# est le nombre de centres chiraux.

Le nombre diminue si certains des isomères optiques sont méso composés.

Le nombre de diastéréomères est inférieur à #2^n# car deux des isomères doivent être une paire d'énantiomères.

Cependant, tout autre isomère optique est un diastéréoisomère de chaque énantiomère.

Ainsi, le nombre maximum de diastéréoisomères est de #2^n-2# .

Si #n = 1# ,
#2^n-2 = 2^1-2 = "2 - 2" =0# (pas de diastéréoisomères).

Si #n = 2# ,
#2^n-2 = 2^2-2 = "4 - 2" =2# (2 diastéréoisomères).

Si #n = 3# ,
#2^n-2 = 2^3-2 = "8 - 2" =6# (6 diastéréoisomères).

Si #n = 4# ,
#2^n-2 = 2^4-2 = "16 - 2" = 14# (14 diastéréoisomères).

Par exemple, le D-glucose a 4 carbones chiraux, il y a donc 16 aldohexoses (8 D et 8 L).

Le L-glucose est un énantiomère du D-glucose et les 14 autres aldohexoses en sont des diastéréoisomères.


Synthèse, évaluation biologique et amarrage moléculaire de (R)-2-((8-(3-aminopipéridin-1-yl)-3-méthyl-7-(3-méthylbut-2-en-1-yl)-2 ,6-dioxo-2,3,6,7-tétrahydro-1H-purin-1-yl)méthyl)benzonitrile en tant qu'inhibiteurs de la dipeptidyl peptidase IV

Le diabète de type 2 (DT2) est classé comme un trouble métabolique majeur, qui a touché environ 194 millions de personnes dans le monde. Les inhibiteurs de la DPP-IV en tant que nouvelle thérapie ont montré plusieurs avantages par rapport aux médicaments antidiabétiques traditionnels. Sur la base des modes de liaison similaires de l'alogliptine et de la linagliptine, une opération moléculaire a été réalisée en combinant l'hybridation de pharmacophores avec l'optimisation structurelle entre les deux médicaments du marché et les composés racémiques 40 et 43 ont été signalés comme inhibiteurs de la DPP-IV dans nos études précédentes. Mais la majorité des inhibiteurs de la DPP-IV se sont développés en une petite molécule avec une certaine conformation dans cette étude, nous avons décrit la synthèse, l'évaluation biologique et l'amarrage moléculaire des énantiomères correspondants des composés 40 et 43. L'inhibiteur le plus puissant est (R)-40 (CI50 = 23,5 nm , F = 74.67%, T1/2 = 4 h), qui présentait une activité antihyperglycémique modérée par rapport au médicament antidiabétique standard Linagliptin dans l'OGTT. De plus, composé (R)-40 amélioré efficacement l'état pathologique des souris DIO. Des études d'amarrage moléculaire ont clarifié l'affinité de liaison favorable entre le composé (R)-40 et site actif DPP-IV. Ainsi, composé (R)-40 aurait droit à un développement ultérieur en tant que candidat médicament sur la base des profils pharmacocinétiques (PK) et pharmacodynamiques (PD) souhaitables.


Remerciements

Ce travail a été financé par une bourse postdoctorale à AstraZeneca R&D Gothenburg (BO), la Fondation Carl Trygger (P. Matsson), le Conseil suédois de la recherche (subvention n° 2822 PA) et le Centre d'excellence en méthodologie chimique et bibliothèque parrainé par NIGMS. Développement (Grand Institut CMLD P50 GM069721). ChemAxon et Simulations Plus sont gracieusement reconnus pour avoir fourni l'accès aux logiciels Instant JChem et ADMET Predictor, respectivement. Nous remercions J. Wernevik, O. Hedge et R. Svensson pour la détermination du log et PKune données, respectivement, et J. Holmgren, L. Fredlund et C. Vedin pour l'aide avec les mesures des cellules Caco-2. Nous remercions également C. Mulrooney et J. Ulander pour les discussions utiles concernant les expériences informatiques.


Résumé

La biotransformation microbienne des énantiomères de la carvone par Lasiodiplodia theobromae, Trichoderma harzianum et Mucor circinelloides a été étudiée. Des expériences de biotransformation ont été menées en utilisant des cellules de champignons en croissance ou au repos et les produits ont été analysés par GC-MS ou LC-MS. Les composés isolés ont été identifiés par RMN. (S)-Carvone n'a donné que le produit de réduction de l'énone dihydrocarvone par M. circinelloides, tandis que (R)-carvone a donné p-menthane-2,8,9-triols lorsqu'ils sont biotransformés par L. theobromae et M. circinelloides. Ces p-les menthanetriols sont signalés pour la première fois comme produits de biotransformation. Le néodihydrocarvéol était le seul produit issu de la biotransformation de (R)-carvone par T. harzianum. Ces biotransformations peuvent trouver des applications pratiques, notamment dans le cas de la production de dihydrocarvéol.


Résultats et discussion

Notre plan de synthèse pour l'acide (−)- et (+)-lycoperdique (4) est illustré dans le schéma 1. Clivage oxydatif du diol vicinal cyclique UNE était prévu pour la construction de stade avancé de la fraction acide dicarboxylique hautement polaire. Cela serait bénéfique pour éviter l'épimérisation à la position a du groupe carboxyle. Intermédiaire UNE serait synthétisé à partir du composé B par la formation de la -lactone. La stéréochimie du spirocentre serait introduite par une attaque faciale convexe d'un C3 nucléophile sur cétone bicyclique C. Cette cétone a été préparée facilement à partir d'un matériau commun , qui peut être préparé en utilisant des substances chirales raisonnables telles que l'alanine (Shireman et Miller, 2007) ou le camphorsultam (Jayaraman et al. 2012) en tant qu'auxiliaires chiraux ou en une étape à partir d'aminoalcools disponibles dans le commerce (+)- et (-)-5 (Shireman et Miller, 2007).

Analyse rétrosynthétique de l'acide (−)-lycoperdique (4).

Analyse rétrosynthétique de l'acide (−)-lycoperdique (4).

La synthèse a commencé avec la préparation de cétone bicyclique 7, comme indiqué dans le schéma 2. Matériel commun 6 () (Shireman et Miller, 2007 Jayaraman et al. 2012) a été oxydé en cétone 7 (Cowart et al. 1999) en utilisant le periodinane Dess-Martin. Ensuite, l'introduction du C3 unité à la position 8 du composé 7 et la construction de la spirolactone ont été étudiées. Initialement, un groupe allyle a été choisi comme le C3 unité. Traitement de la cétone 7 avec le bromure d'allylmagnésium n'a fourni aucun produit d'addition, et une déprotonation à la position du groupe carbonyle a été observée lors de la trempe du mélange réactionnel par deutération. Ensuite, la cétone 7 a été traité avec une espèce d'allylcerium (Imamoto et al. 1984), qui est plus nucléophile qu'un réactif de Grignard, fournissant le produit d'addition souhaité 8 sous forme de diastéréoisomère unique avec un rendement modéré. Un autre bon nucléophile, un allillithium, a donné un résultat similaire. La stéréochimie de l'adduit 8 a été déterminé par une expérience de spectroscopie à effet nucléaire Overhauser (NOESY). La fraction spirolactone a été construite en convertissant l'oléfine 8 en un acide carboxylique. Tout d'abord, la partie oléfine a été soumise à un protocole d'hydroboration-oxydation pour donner du 1,4-diol 9 en tant que régioisomère unique avec un rendement modéré. Par la suite, le diol 9 a été traité avec le réactif de Jones, donnant une lactone tricyclique 10 via l'oxydation du groupe hydroxy primaire suivie de la formation de lactone. Bien que la lactone 10 a été synthétisé, le rendement global de cette séquence en 3 étapes était déplaisant. Par conséquent, nous avons étudié des voies de synthèse alternatives à la lactone 10 de la cétone 7. Ajout sélectif à face convexe de propynoate de méthyle lithié à la cétone 7 suivie d'une hydrogénation catalytique a donné l'hydroxy ester 12. La stéréosélectivité de l'addition nucléophile a été déterminée par les corrélations NOESY de 12. La corrélation NOESY entre 1 proton de méthylène en position 2′ et un proton de tête de pont a indiqué que le C nouvellement introduit3 chaîne avait une orientation . Chaque proton qui présentait des corrélations NOESY était séparé de 3,0 dans au moins 1 des conformations stables calculées, à moins de 10 kJ/mol du minimum global, au niveau théorique B3LYP/6-31G* (Becke, 1993 Stephens et al. 1994 Shao et al. 2015). Traitement de 12 avec une base a donné une lactone tricyclique 10 avec un rendement satisfaisant. L'utilisation de NaH à -20 °C est essentielle pour cette réaction et une température plus élevée ou l'utilisation de bases alternatives conduit à une décomposition et à des rendements plus faibles. L'hydrolyse du groupe acétonide avec AcOH aqueux a donné le diol vicinal cyclique 13. De plus, le diol 13 pourrait également être obtenu par le biais d'une procédure en 1 pot auprès de 12 dans des conditions aqueuses d'AcOH avec un rendement modéré. Notre réaction clé, l'ouverture du cycle oxydatif du diol vicinal cyclique, était quelque peu difficile. Traitement du diol 13 avec RuO4 ou KMnO4 ont donné des mélanges complexes résultant probablement d'une oxydation non sélective et/ou excessive. En revanche, le traitement avec NaIO4 a donné du pyrrolidinol 15 en rendement quantitatif sous forme de mélange anomérique (3:1), selon la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1 H. Il a été considéré que produit initialement du dialdéhyde 14 a été immédiatement piégé par l'azote carbamique par voie intramoléculaire pour former l'hémiaminal. Au cours de la réaction, ni les produits ni les intermédiaires n'ont été observés par des analyses de chromatographie sur couche mince (CCM), qui consistaient en ce mécanisme de réaction. Le traitement avec le réactif de Jones a oxydé à la fois le groupe hémiaminal et le groupe aldéhyde pour donner 16. Celui-ci a été hydrolysé avec succès avec 6 m de HCl. Aucune épimérisation en position du groupe carboxyle n'a été observée comme prévu. Avec cela, la première synthèse d'acide (-)-lycoperdique a finalement été réalisée en 8 étapes à partir de matériel commun 6 dans un rendement global de 22%. Les données spectrales, y compris les données RMN 1 H et 13 C et infrarouge (IR), de (-)-4 étaient tout à fait identiques à ceux rapportés pour (+)-4 (Yoshifuji et Kaname, 1995 Makino et al. 2002 Tamura et al. 2005 Cohen et Chamberlin, 2007 Paju et al. 2015 Morokuma et al. 2019 Kortet et al. 2020), tandis que des rotations spécifiques ont montré le signe opposé avec une valeur absolue identique (lit. [R-Banga et al. 1979] : |$[alpha]^<20>_ < m D>$| + 36,5 [c 1,37, 1 m HCl], synthétique : |$[alpha]^<20>_ < m D>$| − 34,3 [c 1,37, 1 m HCl]). L'acide (+)-lycoperdique a également été synthétisé via la même séquence synthétique que son antipode à partir de ent-6, comme le montre le schéma 3.

Synthèse de l'acide (−)-lycoperdique (4). Réactifs, conditions et rendements : a) Periodinane Dess-Martin, CH2Cl2, 97% b) allillithium, CeCl3, Et2O, reflux, 61 % c) BH3·THF, THF puis 1 M aq. NaOH, 30% H2O2, 62 % d) réactif de Jones, acétone, 0 °C à ta, 85 % e) LDA, propiolate de méthyle, THF, -78 °C, 61 % f) H2, Pd/C, EtOAc, quant. g) NaH, THF, -20 °C, 97 % h) 70 % AcOH, 98 % i) 70 % AcOH, 66 % j) NaIO4, H2O, THF, 55 °C, quant. k) Réactif de Jones, acétone, 0 °C, 80 % l) HCl 6 M, reflux, 50 %.

Synthèse de l'acide (−)-lycoperdique (4). Réactifs, conditions et rendements : a) Periodinane Dess-Martin, CH2Cl2, 97% b) allillithium, CeCl3, Et2O, reflux, 61 % c) BH3·THF, THF puis 1 M aq. NaOH, 30% H2O2, 62 % d) réactif de Jones, acétone, 0 °C à ta, 85 % e) LDA, propiolate de méthyle, THF, -78 °C, 61 % f) H2, Pd/C, EtOAc, quant. g) NaH, THF, -20 °C, 97 % h) 70 % AcOH, 98 % i) 70 % AcOH, 66 % j) NaIO4, H2O, THF, 55 °C, quant. k) Réactif de Jones, acétone, 0 °C, 80 % l) HCl 6 M, reflux, 50 %.

Synthèse de l'acide (+)-lycoperdique (4).

Synthèse de l'acide (+)-lycoperdique (4).


Contenu

Le DTT est un agent réducteur une fois oxydé, il forme un cycle stable à six chaînons avec une liaison disulfure interne. Il a un potentiel redox de -0,33 V à pH 7. [1] La réduction d'une liaison disulfure typique se déroule par deux réactions séquentielles d'échange thiol-disulfure et est illustrée ci-dessous. La réduction ne s'arrête généralement pas aux espèces disulfure mixtes car le second thiol du DTT a une forte propension à fermer le cycle, formant du DTT oxydé et laissant derrière lui une liaison disulfure réduite. Le pouvoir réducteur du DTT est limité à des valeurs de pH supérieures à 7, car seule la forme thiolate chargée négativement -S - est réactive (la forme thiol protonée -SH ne l'est pas) le pKa des groupements thiol est de 9,2 et 10,1.

Le DTT est utilisé comme agent réducteur ou "déprotecteur" pour l'ADN thiolé. Les atomes de soufre terminaux de l'ADN thiolé ont tendance à former des dimères en solution, notamment en présence d'oxygène. La dimérisation réduit considérablement l'efficacité des réactions de couplage ultérieures telles que l'immobilisation de l'ADN sur l'or dans les biocapteurs. Typiquement, le DTT est mélangé avec une solution d'ADN et laissé réagir, puis est éliminé par filtration (pour le catalyseur solide) ou par chromatographie (pour la forme liquide). La procédure de suppression de la TNT est souvent appelée "dessalage". Généralement, le DTT est utilisé comme agent protecteur qui empêche l'oxydation des groupes thiol.

Le DTT est fréquemment utilisé pour réduire les ponts disulfures des protéines et, plus généralement, pour prévenir intramoléculaire et intermoléculaire des liaisons disulfure se forment entre les résidus cystéine des protéines. Cependant, même le DTT ne peut pas réduire les liaisons disulfure enterrées (inaccessibles aux solvants). M urée ou 1% de dodécylsulfate de sodium). Le DTT est souvent utilisé avec le dodécylsulfate de sodium dans la SDS-PAGE pour dénaturer davantage les protéines en réduisant leurs liaisons disulfure afin de permettre une meilleure séparation des protéines pendant l'électrophorèse. En raison de sa capacité à réduire les liaisons disulfure, le DTT peut être utilisé pour dénaturer le CD38 sur les globules rouges. Le DTT dénaturera également les antigènes des systèmes de groupes sanguins Kell, Lutheran, Dombrock, Cromer, Cartwright, LW et Knops. A l'inverse, l'exposition au solvant des différentes liaisons disulfures peut être dosée par leur taux de réduction en présence de DTT.

Le DTT peut également être utilisé comme agent oxydant. Son principal avantage est qu'effectivement aucune espèce disulfure mixte n'est peuplée, contrairement à d'autres agents tels que le glutathion. Dans de très rares cas, un produit d'addition DTT peut être formé, c'est-à-dire que les deux atomes de soufre du DTT peuvent former des liaisons disulfure avec différents atomes de soufre dans de tels cas, le DTT ne peut pas se cycliser car il n'a pas de tels thiols libres restants.

Le DTT est instable dans les conditions atmosphériques ambiantes car il est oxydé par l'oxygène Le DTT doit être stocké et manipulé sous des gaz inertes pour éviter l'oxydation. La durée de conservation du dithiothréitol peut être prolongée avec une réfrigération à 2-8 °C. [3] L'oxydation présente d'autres complications car le DTT oxydé présente un fort pic d'absorbance à 280 nm. Étant donné que les thiols sont moins nucléophiles que leurs bases conjuguées, les thiolates, le DTT devient un nucléophile moins puissant lorsque le pH baisse. (2SLe )-2-amino-1,4-dimercaptobutane (dithiobutylamine ou DTBA) est un nouvel agent réducteur de dithiol qui surmonte quelque peu cette limitation du DTT. [4] La tris(2-carboxyéthyl)phosphine (TCEP) est un agent réducteur alternatif qui est plus stable et efficace à faible pH, mais qui est volumineux et ne réduit que lentement les cystines dans les protéines repliées. [5]

La demi-vie du DTT est de 40 heures à pH 6,5 et de 1,4 heures à pH 8,5 et 20 °C, sa demi-vie diminue encore à mesure que la température augmente. La présence d'EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique) pour chélater les ions métalliques divalents (Fe 2+ , Cu 2+ et autres) augmente considérablement la demi-vie du DTT en solution. [6]


Dérivés cytotoxiques de la thiodiketopipérazine du champignon dérivé des grands fonds Épicoccum nigrum SD-388

Quatre nouveaux alcaloïdes thiodicétopipérazine, à savoir le 5'-hydroxy-6'-ène-épicoccine G (1), 7-méthoxy-7'-hydroxyépicoccine G (2), 8'-acétoxyépicoccine D (3) et la 7'-déméthoxyrostratine C (4), ainsi qu'une paire de nouvelles dicétopipérazines énantiomères, la (±)-5-hydroxydiphénylalazine A (5), ainsi que cinq analogues connus (6-10), ont été isolés et identifiés à partir de l'extrait de culture de Épicoccum nigrum SD-388, un champignon obtenu à partir de sédiments d'eau profonde (-4500 m). Leurs structures ont été établies sur la base d'une interprétation détaillée des données de spectroscopie RMN et de spectrométrie de masse. L'analyse cristallographique aux rayons X a confirmé les structures et établi les configurations absolues des composés 1-3, tandis que les configurations absolues pour les composés 4 et 5 ont été déterminés par des calculs ECD. Composés 4 et 10 ont montré une activité puissante contre les cellules tumorales du foie Huh7.5, qui étaient comparables à celles du contrôle positif, le sorafénib, et le pont disulfure à C-2/C-2' est probablement essentiel pour l'activité.

Mots clés: Epicoccum nigrum activité cytotocxique champignon dérivé des grands fonds dicétopipérazine énantiomères thiodicéopipérazines.

Déclaration de conflit d'intérêts

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d'intérêts.

Les figures

Structures des composés isolés…

Structures des composés isolés 110.

Corrélations clés 1 H- 1 H COSY (lignes en gras) et HMBC (flèches rouges)…

Corrélations NOE clés des composés…

Corrélations NOE clés des composés 14 (traits pleins noirs : ?? -orientation…

Structures cristallographiques aux rayons X des composés…

Structures cristallographiques aux rayons X des composés 1 3 .

Spectres ECD expérimentaux et calculés…

Spectres ECD expérimentaux et calculés des composés 4 ( une ) et 5…

Viabilité cellulaire du foie Huh7.5…

Viabilité cellulaire des cellules cancéreuses du foie Huh7.5 et des cellules hépatiques normales LO2 traitées…


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